聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯應(yīng)用進(jìn)展

聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯應(yīng)用進(jìn)展

摘要   

聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEG(M)A）及其衍生物憑借可調(diào)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的生物相容性和多重響應(yīng)特性，在智能材料、生物醫(yī)學(xué)及能源領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。本文基于近期研究進(jìn)展，系統(tǒng)梳理了PEG(M)A及其共聚物在溫敏材料、水觸發(fā)硬化材料、藥物遞送系統(tǒng)及生物醫(yī)用涂層等領(lǐng)域的創(chuàng)新設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化策略，并探討其未來發(fā)展方向。   

1. 引言   

聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（PEG(M)A）是一類由親水性聚乙二醇（PEG）鏈段與可聚合的（甲基）丙烯酸酯基團(tuán)構(gòu)成的功能性單體。通過調(diào)控PEG鏈長度、末端基團(tuán)及共聚單體種類，可賦予材料溫度響應(yīng)性、水觸發(fā)硬化性及生物活性等特性。近年來，研究者通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、光引發(fā)交聯(lián)等技術(shù)開發(fā)了多種高性能PEG(M)A基材料，在藥物控釋、智能防護(hù)及組織工程等領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。   

2. 溫敏性PEG(M)A共聚物的設(shè)計(jì)與相變行為   

2.1 側(cè)鏈羥基對溫敏性能的調(diào)控   

Chen等通過ATRP合成了兩種溫敏共聚物P(EO2-co-EO4/5)和P(EO2-co-EG4/5)，其中后者側(cè)鏈含端羥基。研究發(fā)現(xiàn)：   

相變行為差異：P(EO2-co-EG4/5)的相變區(qū)間較P(EO2-co-EO4/5)更寬（濁度變化斜率降低40%），這是由于端羥基在相變過程中與鄰近乙氧基形成氫鍵，阻礙脫水過程的快速進(jìn)行。   

動(dòng)態(tài)親/疏水性：通過接觸角測試發(fā)現(xiàn)，兩種共聚物薄膜在低臨界溶液溫度（LCST）以上均發(fā)生疏水化轉(zhuǎn)變，但含羥基的P(EO2-co-EG4/5)薄膜表面潤濕性變化更平緩（接觸角從35°增至85°），適用于需要緩慢釋放的生物傳感器涂層。   

2.2 溫敏材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用   

P(EO2-co-EG4/5)的遲滯相變特性使其在藥物緩釋領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異。例如，負(fù)載抗癌藥物的微球在體溫（37℃）下可實(shí)現(xiàn)長達(dá)72小時(shí)的持續(xù)釋放，腫瘤抑制率較傳統(tǒng)材料提高30%。此外，其溫敏薄膜還可用于制備動(dòng)態(tài)抗凝血導(dǎo)管，通過表面親水性切換減少血栓形成風(fēng)險(xiǎn)。   

3. 水觸發(fā)硬化材料的分子設(shè)計(jì)與性能突破   

3.1 PEG側(cè)鏈介導(dǎo)的微相分離機(jī)制   

張祺團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于甲基丙烯酸芐酯（BzMA）與PEGMMA的共聚物PBzMA2-PEGMMA1，其分子設(shè)計(jì)核心在于：   

梳狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：疏水性BzMA主鏈與親水性PEG側(cè)鏈（Mn=950）通過共價(jià)鍵連接，形成兩親性梳狀聚合物。干燥狀態(tài)下材料模量僅為1.2 MPa，遇水后因PEG鏈吸水膨脹引發(fā)微相分離，模量提升達(dá)228倍（至275 MPa）。   

可逆性與形狀記憶：材料在干/濕態(tài)間可逆循環(huán)50次后仍保持90%模量穩(wěn)定性。脫水后可通過熱觸發(fā)（Tg=39.4℃）恢復(fù)初始形狀，適用于可重構(gòu)軟體機(jī)器人。   

3.2 智能防護(hù)與柔性電子應(yīng)用   

該材料在智能防護(hù)領(lǐng)域表現(xiàn)突出：   

- 抗穿刺性能：水合后薄膜可抵抗20 m/s鋼針穿刺，穿透力吸收效率達(dá)95%。   

- 柔性電極封裝：與聚噻吩復(fù)合制備的導(dǎo)電水凝膠（透光率>90%，拉伸強(qiáng)度1.5 MPa）可用于可穿戴傳感器，在500%應(yīng)變下電阻變化率<5%。   

4. 功能化衍生物在生物醫(yī)學(xué)中的創(chuàng)新應(yīng)用   

4.1 活性靶向藥物遞送系統(tǒng)   

NHS-PEG-MA與MAL-PEG-MA等衍生物通過活性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)多功能修飾：   

NHS-PEG-MA：N-羥基琥珀酰亞胺酯（NHS）基團(tuán)可與含胺藥物共價(jià)偶聯(lián)，制備的納米顆粒載藥量達(dá)25 wt%，并在腫瘤微環(huán)境（pH 5.5）下實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)釋放。   

MAL-PEG-MA：馬來酰亞胺基團(tuán)通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)連接靶向肽（如RGD），使載藥微球在肝癌模型中的靶向效率提升至82%。   

4.2 組織工程支架的3D打印   

PAMAM-PEG-Acrylates復(fù)合材料結(jié)合超支化聚酰胺-胺（PAMAM）的多孔性與PEG的生物相容性：   

- 軟骨再生：負(fù)載軟骨細(xì)胞的支架在體外培養(yǎng)14天后細(xì)胞存活率>90%，II型膠原分泌量較純PEG支架提高3倍。   

- 神經(jīng)修復(fù)：含10 wt% PEGMA的明膠水凝膠可引導(dǎo)軸突定向生長，在大鼠脊髓損傷模型中運(yùn)動(dòng)功能恢復(fù)率提高40%。   

5. 挑戰(zhàn)與未來展望   

盡管PEG(M)A材料已取得顯著進(jìn)展，仍需解決以下問題：   

降解可控性：現(xiàn)有藥物載體多為不可降解材料（如DC Bead），長期滯留可能引發(fā)炎癥。開發(fā)酶響應(yīng)型PEG(M)A共聚物（如PLGA-PEG-MA）是重要方向。   

多功能集成：結(jié)合光/磁響應(yīng)單元（如Cy5-PEG-MA），構(gòu)建多模態(tài)診療一體化平臺。   

規(guī)?；a(chǎn)：高純度PEG(M)A單體合成仍依賴多步反應(yīng)，需開發(fā)連續(xù)流微反應(yīng)器技術(shù)降低成本。   

未來研究可聚焦于：   

- 兩性離子衍生物：如磺酸甜菜堿-PEG-MA，提升抗蛋白吸附性能。   

- 能源器件應(yīng)用：PEGMA基固態(tài)電解質(zhì)（離子電導(dǎo)率1.2×10?3 S/cm）在柔性鋰電池中展現(xiàn)潛力。